2.2.6 ELECTRONEGATIVIDAD

   

  La electronegatividad: De un elemento mide su tendencia a atraer hacia sí electrones, cuando está químicamente combinado con otro átomo. Cuanto mayor sea, mayor será su capacidad para atraerlos.   

  Pauling la definió como la capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia así. Sus valores, basados  en datos termoquímicos, han sido determinados en una escala arbitraria, denominada escala de Pauling, cuyo valor máximo es 4 que es el valor asignado al flúor, el elemento más electronegativo. El elemento menos  electronegativo, el cesio, tiene una electronegatividad de 0,7.

La electronegatividad de un átomo en una molécula está relacionada con su potencial de ionización y su electroafinidad.

        Un átomo con una afinidad electrónica muy negativa y un potencial de ionización elevado, atraerá electrones de otros átomos y además se resistirá a dejar ir sus electrones ante atracciones externas; será muy electronegativo.

El método sugerido por el profesor R.S. Mulliken promedia los valores del potencial de ionización y afinidad electrónica de un elemento:X_M = 0,0085 (P.I. + A.E.) 

Variación periódica:

• Las electronegatividades de los elementos representativos aumentan de izquierda a derecha a lo largo de los periodos y de abajo a arriba dentro de cada grupo.

• Las variaciones de electronegatividades de los elementos de transición no son tan regulares. En general, las energías de ionización y las electronegatividades son inferiores para los elementos de la zona inferior izquierda de la tabla periódica que para los de la zona superior derecha.

El concepto de la electronegatividad es muy útil para conocer el tipo de enlace que originarán dos átomos en su unión:
El enlace entre átomos de la misma clase y de la misma electronegatividad es apolar.
Cuanto mayores sean las diferencias de electronegatividad entre dos átomos tanto mayor será la densidad electrónica del orbital molecular en las proximidades del átomo más electronegativo. Se origina un enlace polar.
Cuando la diferencia de electronegatividades es suficientemente alta, se produce una transferencia completa de electrones, dando lugar a la formación de especies iónicas.

Ejemplo:

Compuesto	F2	HF	LiF
Diferencia de  electronegatividad	4.0 - 4.0 = 0	4.0 - 2.1 =  1.9	4.0 - 1.0 = 3.0
Tipo de enlace	Covalente    no polar	Covalente     polar	Iónico

Cálculo de la electronegatividad:
Conociendo las energías de los enlaces A-A y B-B, se puede calcular el parámetro D como sigue:

• Δ = EAB – ½ (EAA + EBB)

Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda tener desde una situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea D, mayor será la contribución iónica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B.
La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresión:

• | χA - χB | = 0.102 x √Δ Δ (kJ/mol)

La figura que se encuentra debajo muestra la variación de la electronegatividad de Pauling con respecto al número atómico, apreciándose una evolución similar a la ya observada en el radio iónico o en la energía de ionización.

La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo dependen del número de oxidación del elemento (la figura corresponde a los valores del máximo estado de oxidación de cada elemento). Sin embargo, esta escala es muy adecuada para calcular energías de enlace entre elementos de diferente electronegatividad así como para una visualización cualitativa de la polaridad de los enlaces.
Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energía de ionización, I, y una elevada afinidad electrónica, Ae, entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones más que a perderlos. Por ello, cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energía de ionización, I, como la afinidad electrónica, Ae, de un elemento tengan valores bajos, dicho elemento tendrá una marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, será clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida como electronegatividad de Mulliken, cM, que se define como el valor medio de la suma de la energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo:

• χM= ½ (I+Ae)

Si tanto I como Ae son elevados entonces cM tendrá también un valor alto; por el contrario si I y Ae son bajos entonces cM tendrá un valor pequeño. Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre sí mediante la siguiente expresión:

• χP = 1,35(√χM) -1,37

Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el campo eléctrico sobre la superficie del átomo. El campo eléctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2, lo que explica la forma de esta definición:

• χAR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2)

donde r se expresa en Å. Las constantes numéricas se han elegido para obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas.